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Creo que lo que esta ocurriendo es que tienes tu usuario como administrador en ese equipo y cuando te pide contraseña en NetworkManager puedes usar la contraseña de tu usuario pero cuando ejecutas su - entonces no puedes entrar porque en ese caso es la contraseña de root la que requieres.

Si deseas entrar como root desde tu cuenta como administrador y no utilizar la contraseña de usuario deberías poder hacer

sudo -s

En ese caso te permite cambiarte a root con la contraseña de administrador de tu usuario.

De otra forma

su -

tendrías que usar la contraseña de root.

Suerte.